電動(dòng)汽車、電動(dòng)航空等前沿領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏取⒌统杀尽⒕G色環(huán)保的動(dòng)力系統(tǒng)的需求日益增加，開發(fā)兼顧上述指標(biāo)的新一代鋰電池已成為領(lǐng)域內(nèi)的共識(shí)。其中，基于高電壓正極（富鋰錳基層狀氧化物、高鎳三元層狀氧化物）和鋰金屬負(fù)極的電池體系因具備高能量密度和低成本等優(yōu)勢(shì)，被廣泛視為實(shí)現(xiàn)能量密度突破600 Wh kg?1的潛在電池體系。
然而，高電壓鋰金屬電池的開發(fā)對(duì)電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性要求十分嚴(yán)苛。現(xiàn)有高電壓電解質(zhì)體系大多依賴含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的氟代溶劑，通過降低溶劑分子的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)，從而提升高電壓（>4.3 V vs. Li/Li+）下的抗氧化性。但氟代溶劑的成本較高，且許多氟代溶劑屬于全氟/多氟烷基物質(zhì)，為電池回收與環(huán)境可持續(xù)性帶來極大挑戰(zhàn)，制約了高電壓鋰金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，如何在不使用以氟為代表的強(qiáng)吸電子基團(tuán)的前提下設(shè)計(jì)出在高電壓下穩(wěn)定的溶劑分子，成為該領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)與合作者從有機(jī)試劑的本征氧化機(jī)理入手，提出“消除α-氫”分子設(shè)計(jì)新策略，成功開發(fā)出一種無氟、低成本且高電壓穩(wěn)定的電解質(zhì)溶劑（MTMA）。研究團(tuán)隊(duì)通過深入的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，羧酸酯類溶劑會(huì)在高電勢(shì)正極表面發(fā)生其羰基的α-氧化反應(yīng)，該反應(yīng)會(huì)釋放質(zhì)子并引發(fā)一系列導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)破壞和過渡金屬溶出的惡性副反應(yīng)。基于此發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)將常規(guī)羧酸酯溶劑MA中所有高活性的α-氫替換為惰性的甲基，設(shè)計(jì)出MTMA溶劑，從源頭上阻斷了其α-氧化路徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不引入任何氟原子等吸電子基團(tuán)的情況下，MTMA分子展現(xiàn)出了高達(dá)5.6 V（vs. Li/Li+）的抗氧化穩(wěn)定性，優(yōu)于典型氟代溶劑體系LB372（4.9Vvs. Li/Li+）。
得益于MTMA優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)用化軟包電池層面取得了突破性進(jìn)展。基于MTMA電解質(zhì)構(gòu)建的7.2 Ah軟包電池，在嚴(yán)苛條件（充電截止電壓達(dá)4.6 V，注液量僅1.0 g Ah?1）下，能量密度達(dá)到652.4 Wh kg?1，且循環(huán)28次后容量保持率達(dá)94.5%。此外，該無氟溶劑體系在展現(xiàn)高能量密度的同時(shí)，兼具卓越的高功率動(dòng)力學(xué)性能。在模擬電動(dòng)垂直起降飛行器（eVTOL）的快速放電工況下，5.0 Ah軟包電池穩(wěn)定循環(huán)超過350次，平均能量效率維持90%以上；并且支持四旋翼無人機(jī)啟停和長時(shí)間懸停工作。該研究為高比能鋰電池電解質(zhì)提供了一種兼顧穩(wěn)定性、低成本和綠色環(huán)保的新設(shè)計(jì)思路。
圖1.無氟、高電壓穩(wěn)定分子的設(shè)計(jì)策略示意圖。（a）通過選擇性阻斷最優(yōu)氧化路徑，提升分子的氧化分解電勢(shì)；（b）有機(jī)化學(xué)中羧酸酯的常見氧化機(jī)理；（c）高電壓鋰金屬電池中常規(guī)羧酸酯的α-氧化分解機(jī)理；（d）無氟、高電壓穩(wěn)定MTMA溶劑的α-氧化路徑被阻斷
圖2.基于MTMA非氟代電解質(zhì)的7.2 Ah軟包電池（a）綜合性能卓越，循環(huán)28圈容量保持率94.5%（b）能量密度達(dá)652.4 Wh kg?1
研究成果以“阻斷α-氧化實(shí)現(xiàn)面向高電壓鋰電池的非氟代溶劑”（Blocking oxidation of α-hydrogens enables non-fluorinated solvents to achieve high-potential stability in lithium batteries）為題，于5月26日發(fā)表于《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）。
清華大學(xué)化學(xué)系2025屆本科畢業(yè)生黃宇欣和北京理工大學(xué)2022級(jí)博士生楊毅為論文共同第一作者，清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)、副研究員趙辰孜為論文共同通訊作者。該研究得到教育部學(xué)科突破先導(dǎo)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、科學(xué)探索獎(jiǎng)、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃等的支持。
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